En el relieve destaca la presencia de las sierras, el paisaje montañoso alcanza su cota máxima en los altos de Nevosa (1556 m) y Fontefría (1559 m) situado en el núcleo central de las cumbres de la serra Gerês-Xurés. Una sucesión de sierras, como la Sierra del Xurés, Sierra do Quinxo, Santa Eufemia, Pisco, Leboreiro, Mourela, Peneda, Soajo, Amarela o la Sierra de Pena de cuyas cumbres bajan multitud de ríos jóvenes que vierten sus aguas al río Caldo y Salas, afluentes del río Limia, que en sus recorridos configuran un espectacular paisaje. Los valles profundos cortan la montaña descendiendo hasta cerca de los trescientos cincuenta metros conduciendo abundantes aguas al lecho encajado y de vertientes abruptas como es el río Limia.
En general, la red hidrográfica es joven y está encajada en valles estrechos y profundos describiendo trayectorias prácticamente rectilíneas, excepto en las zonas de cabecera con gran poder erosivo, si bien las cuencas de recepción se encuentran muy compartimentadas siendo de pequeño tamaño. Los principales cursos fluviales que discurren por la Reserva de la Biosfera son: Limia, Salas, Caldo y Castro Laboreiro, Vez, Homen y Cávado.
